Questão 33

Considere as seguintes reações:

i. oxidação de $\ce{CrCl3}$ com $\ce{Br2}$ em meio básico ($\ce{KOH}$).

ii. oxidação de $\ce{KNO2}$ com $\ce{KMnO4}$ em meio ácido ($\ce{H2SO4}$).

iii. ação do $\ce{Cl2}$ em água de cal ($\ce{Ca(OH)2}$) a frio.

Assinale a alternativa que contém APENAS reações quimicamente possíveis.

Três produtos são a chave da questão: o produto da oxidação do cromo em meio básico, o produto da redução do permanganato em meio ácido e o produto da reação do cloro com base a frio. Vamos a cada um.

Reação i — oxidação do $\ce{Cr^{3+}}$ em meio básico. O bromo elementar é o oxidante ($\ce{Br2 -> 2Br-}$, cada átomo ganha $1\,\mathrm{e^-}$) e o cromo é o oxidado. Em meio básico, o cromo atinge seu estado de oxidação máximo $+6$ na forma do íon cromato $\ce{CrO4^{2-}}$ (amarelo); só em meio ácido o cromato converte-se em dicromato $\ce{Cr2O7^{2-}}$ (alaranjado). Portanto o sal formado é o cromato de potássio, $\ce{K2CrO4}$, e não “$\ce{K2CrO3}$” — nesta fórmula fictícia o cromo teria Nox $+4$, o que não corresponde a nenhum produto de oxidação por $\ce{Br2}$ em meio alcalino.

Balanço eletrônico:
$$\ce{Cr^{3+} -> Cr^{6+} + 3e-}\quad (\times 2) \qquad\qquad \ce{Br2 + 2e- -> 2Br^{-}}\quad (\times 3)$$

Total de $6\ \mathrm{mol}$ de elétrons de cada lado. A equação balanceada é

Conferindo: $\ce{K}$: $16 = 4 + 6 + 6$; $\ce{Cl}$: $6 = 6$; $\ce{Br}$: $6 = 6$; $\ce{O}$: $16 = 8 + 8$; $\ce{H}$: $16 = 16$. Note ainda que a versão com liberação de $\ce{O2}$ é impossível: o oxigênio da hidroxila teria de se oxidar espontaneamente de $-2$ a $0$ num meio que já contém um oxidante, sem nada que o reduzisse.

Reação ii — redução do permanganato em meio ácido. Esta é a regra clássica do $\ce{MnO4^{-}}$: o produto depende do meio.

• meio ácido: $\ce{MnO4^{-} + 8H+ + 5e^{-} -> Mn^{2+} + 4H2O}$ (solução incolor);

• meio neutro ou fracamente básico: $\ce{MnO4^{-} + 2H2O + 3e^{-} -> MnO2(s) + 4OH^{-}}$ (precipitado castanho);

• meio fortemente básico: $\ce{MnO4^{-} + e^{-} -> MnO4^{2-}}$ (verde).

Como o enunciado diz explicitamente “meio ácido ($\ce{H2SO4}$)”, o produto é o $\ce{Mn^{2+}}$, isto é, $\ce{MnSO4}$ — e não $\ce{MnO2}$. Há ainda um segundo absurdo nas alternativas que trazem $\ce{SO2}$: o enxofre do $\ce{H2SO4}$ passaria de $+6$ a $+4$, ou seja, seria reduzido, numa reação em que o único agente redutor disponível é o nitrito — que já está sendo oxidado pelo permanganato, um oxidante muito mais forte. O ácido sulfúrico aqui é apenas o fornecedor do meio ácido, não participa da oxirredução.

Balanço eletrônico:
$$\ce{N^{3+} -> N^{5+} + 2e^{-}}\quad(\times 5) \qquad\qquad \ce{Mn^{7+} + 5e^{-} -> Mn^{2+}}\quad(\times 2)$$

Conferindo: $\ce{K}$: $5+2 = 7 = 2 + 5$; $\ce{Mn}$: $2$; $\ce{N}$: $5$; $\ce{S}$: $3 = 2+1$; $\ce{H}$: $6 = 6$; $\ce{O}$: $10+8+12 = 30 = 8+4+15+3$.

Reação iii — cloro em água de cal a frio. O $\ce{Cl2}$ em meio básico sofre desproporcionamento (dismutação): metade do cloro se reduz a cloreto ($-1$) e metade se oxida a hipoclorito ($+1$). A frio o produto é o hipoclorito; a quente, o equilíbrio caminha para o clorato $\ce{ClO3^{-}}$.

Conferindo: $\ce{Cl}$: $4 = 2+2$; $\ce{Ca}$: $2$; $\ce{O}$: $4 = 2+2$; $\ce{H}$: $4 = 4$. Essa mistura é a conhecida cal clorada. Já a equação $\ce{2Cl2 + Ca(OH)2 -> CaCl2 + Cl2O + H2O}$ é inviável: o $\ce{Cl2O}$ é o anidrido do ácido hipocloroso e reage prontamente com a base presente, não podendo ser produto de uma reação conduzida em meio alcalino.

Conclusão: a única alternativa em que as três equações estão corretas — $\ce{K2CrO4}$ em (i), $\ce{MnSO4}$ em (ii) e $\ce{Ca(ClO)2}$ em (iii) — é a alternativa (B).