Questão 32

Sejam as duas moléculas abaixo:

Considere que ambas sofrerão mononitração nos anéis aromáticos via substituição eletrofílica. Dentre as opções a seguir, indique aquela que apresenta as posições mais viáveis de introdução do grupo nitro nas moléculas I e II, respectivamente.

Na substituição eletrofílica aromática, o eletrófilo (aqui o íon nitrônio $\ce{NO2+}$, gerado pela mistura sulfonítrica) ataca o anel formando o complexo $\sigma$. Quem decide a posição do ataque é a estabilidade desse intermediário catiônico: grupos doadores de elétrons (por efeito indutivo $+I$ ou por ressonância $+M$) estabilizam a carga positiva quando o ataque ocorre em orto ou para a eles — são ativantes e $o,p$-dirigentes; grupos retiradores de elétrons desestabilizam justamente essas posições, sobrando o ataque em meta — são desativantes e $m$-dirigentes. Quando há mais de um substituinte, prevalece a orientação imposta pelo grupo mais ativante, e o desempate final fica por conta do impedimento estérico.

Molécula I — ácido 2-metilbenzoico:

Tomando o $\ce{-COOH}$ em $1$: as posições meta em relação a ele são $3$ e $5$. Tomando o $\ce{-CH3}$ em $2$: as posições orto são $1$ (já ocupada) e $3$; a posição para é $5$. As duas orientações coincidem em $3$ e $5$ — não há conflito.

Resta o desempate estérico. A posição $3$ é vizinha imediata da metila (posição $2$), de modo que o volumoso $\ce{NO2}$ entraria comprimido entre dois substituintes; já a posição $5$ está para em relação à metila e cercada apenas por hidrogênios. Além disso, a posição $5$ está mais afastada da carbonila desativante. Logo, a posição mais viável em I é a 5 — marcada em cheio na figura abaixo; a posição $3$, em branco, é a que sofre o impedimento estérico.

Molécula II — 4-metoxianilina:

Aqui está a armadilha da questão. Isolada, a amina $\ce{-NH2}$ é o ativante mais forte que existe entre os grupos citados. Mas a nitração é feita em meio fortemente ácido ($\ce{HNO3}/\ce{H2SO4}$), e o par eletrônico do nitrogênio é protonado antes que o anel seja atacado:

O íon anilínio $\ce{-NH3+}$ não tem mais par disponível para doar por ressonância; ao contrário, é um grupo carregado positivamente, fortemente retirador por efeito indutivo — portanto desativante e $m$-dirigente. O grupo $\ce{-OCH3}$, por sua vez, mantém seus pares no oxigênio e continua ativante $o,p$-dirigente.

• $\ce{-NH3+}$ em $4$: dirige para as posições meta a ele, que são justamente as duas posições rotuladas $2$;

• $\ce{-OCH3}$ em $1$: dirige para orto (as duas posições $2$) e para (posição $4$, já ocupada pelo nitrogênio).

Novamente as duas orientações convergem, agora para a posição 2.

Portanto, as posições mais viáveis são $5$ para a molécula I e $2$ para a molécula II. Observe que a própria lista de alternativas confirma o raciocínio: a posição $5$ só aparece uma vez, e vem acompanhada exatamente da posição $2$.