Questão 34

A equação de van der Waals para os gases
$$\left(P + \frac{an^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT$$
traz correções importantes em relação à equação dos gases ideais. O termo “a” (em $\mathrm{Pa\cdot m^{6}\cdot mol^{-2}}$) introduz, na equação, o comportamento atrativo da matéria. Por outro lado, o termo “b” (dado em $\mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}}$) incorpora na equação um volume excluído, uma vez que as moléculas não podem se sobrepor umas às outras. Analisando a equação no estado definido por

$n = 1\ \mathrm{mol}$

$T = 1\ \mathrm{K}$

$V = 1\ \mathrm{m^{3}}$

$a = 10\ \mathrm{Pa\cdot m^{6}\cdot mol^{-2}}$

$b = 4\times 10^{-5}\ \mathrm{m^{3}\cdot mol^{-1}}$,

assinale a alternativa que contém uma afirmação ERRADA:

Vamos isolar a pressão na equação de van der Waals:
$$P = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^{2}}{V^{2}}$$
Podemos entender cada um dos termos. O primeiro termo é a pressão de um gás ideal confinado ao volume realmente disponível, $V - nb$ — é a correção de repulsão, de volume excluído. O segundo termo subtrai pressão, porque as atrações entre moléculas freiam aquelas que estão prestes a colidir com a parede — é a correção de atração. A partir daí, podemos analisar as afirmações:

a) dobrando o número de mols, o termo atrativo passa de $an^{2}/V^{2}$ a $4an^{2}/V^{2}$, quadruplicando, e o volume excluído passa de $nb$ a $2nb$, dobrando. Ambos os efeitos se intensificam, exatamente como afirmado. Afirmação correta.

b) Vamos calcular as pressões nas duas situações.

Na condição inicial, para $V = 1\ \mathrm{m^{3}}$, temos:
$$P = \frac{1\cdot 8{,}31\cdot 1}{1 - 4\times 10^{-5}} - \frac{10\cdot 1}{1^{2}} \approx 8{,}31 - 10 = -1{,}69\ \mathrm{Pa}$$
E, para $V = 2\ \mathrm{m^{3}}$:
$$P = \frac{1\cdot 8{,}31\cdot 1}{2 - 4\times 10^{-5}} - \frac{10\cdot 1}{2^{2}} \approx 4{,}16 - 2{,}50 = 1{,}66\ \mathrm{Pa}$$
Portanto, ao contrário do que acontece com gases ideais, o gás da questão se expandiu com aumento de pressão.

O motivo é que, nesse estado, o termo atrativo domina o termo ideal, e ele decresce com o quadrado do volume, muito mais depressa do que o termo repulsivo. Portanto, a afirmação está incorreta.

No entanto, a alternativa apresenta um problema, porque a pressão inicial é negativa, o que indica que o modelo de van der Waals não se aplica bem à situação apresentada. Por esse motivo, ela pode ser contestada.

c) o parâmetro “a” mede a intensidade das atrações intermoleculares. O hélio é um átomo pequeno, monoatômico e de nuvem eletrônica pouco polarizável, com forças de dispersão fraquíssimas; o butano é uma molécula de quatro carbonos, com nuvem eletrônica muito mais polarizável e forças de London bem maiores. Logo o valor de “a” do hélio é menor. Afirmação correta.

d) quando o volume se aproxima do volume excluído, o denominador $V - nb$ tende a zero e o primeiro termo cresce sem limite. Fisicamente, isso corresponde a tentar comprimir o gás além do espaço ocupado pelas próprias moléculas — daí a resistência infinita. Afirmação correta.

e) para volume muito grande, $nb$ torna-se desprezível diante de $V$, e o termo $an^{2}/V^{2}$ tende a zero ainda mais rapidamente. A equação degenera em $PV = nRT$. É o limite de baixa densidade, no qual todo gás real se comporta idealmente. Afirmação correta.