Questão 7

Considere a seguinte reação global:
$$\ce{2 C2H5OH(l) + O2(g) -> CH3COOCH2CH3(l) + 2 H2O(l)}$$

São fornecidos os seguintes dados termodinâmicos a $298\ \mathrm{K}$:

Com base nessas informações, faça o que se pede.

a) A partir do etanol, considere a seguinte rota sintética em duas etapas para obtenção do acetato de etila: a primeira etapa envolve a oxidação completa do etanol a ácido acético; a segunda etapa envolve uma esterificação com etanol. Escreva as equações químicas e as condições necessárias em cada etapa.

b) Determine a variação de entalpia padrão da reação global a partir dos valores de entalpia padrão de formação.

c) Calcule a variação da entropia padrão da reação global.

d) Calcule a variação da energia de Gibbs padrão da reação global a $298\ \mathrm{K}$.

a) Vamos separar as etapas.

Par oxidar o etanol a ácido acético, utiliza-se um agente oxidante forte em excesso, como o dicromato de potássio em meio sulfúrico, sob aquecimento, cuja equação iônica balanceada é:
$$\ce{3 CH3CH2OH + 2 Cr2O7^{2-} + 16 H+ ->[\Delta] 3 CH3COOH + 4 Cr^{3+} + 11 H2O}$$

A segunda etapa é uma esterificação de Fischer, em que o ácido acético reage com etanol formando acetato de etila e água, em reação reversível catalisada por ácido forte:
$$\ce{CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) <=>[\ce{H2SO4}][\Delta] CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)}$$

Somando as duas etapas (com $\ce{O2}$ como oxidante na primeira), o ácido acético é cancelado e obtém-se a reação global do enunciado:
$$\ce{2 CH3CH2OH(l) + O2(g) -> CH3COOCH2CH3(l) + 2 H2O(l)}$$

b) A entalpia da reação é a soma das entalpias de formação dos produtos menos a dos reagentes, cada uma multiplicada pelo coeficiente estequiométrico:
$$\Delta H^{\circ} = \left[\Delta H_f^{\circ}(\text{éster}) + 2\,\Delta H_f^{\circ}(\ce{H2O})\right] - \left[2\,\Delta H_f^{\circ}(\text{etanol}) + \Delta H_f^{\circ}(\ce{O2})\right]$$
$$\Delta H^{\circ} = \left[-480{,}0 + 2\cdot(-285{,}8)\right] - \left[2\cdot(-277{,}7) + 0\right]$$
$$\Delta H^{\circ} = -1051{,}6 + 555{,}4 = -496{,}2\ \mathrm{kJ}$$

Portanto, a reação é exotérmica.

c) Façamos o mesmo para as entropias molares de reação:
$$\Delta S^{\circ} = \left[S_m^{\circ}(\text{éster}) + 2\,S_m^{\circ}(\ce{H2O})\right] - \left[2\,S_m^{\circ}(\text{etanol}) + S_m^{\circ}(\ce{O2})\right]$$
$$\Delta S^{\circ} = \left[259{,}4 + 2\cdot 69{,}9\right] - \left[2\cdot 160{,}7 + 205{,}0\right]$$
$$\Delta S^{\circ} = 399{,}2 - 526{,}4 = -127{,}2\ \mathrm{J\,K^{-1}}$$

d) Por fim, vamos calcular a variação de energia livre de Gibbs:
$$\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$$
$$\Delta G^{\circ} = -496{,}2 - 298\cdot(-0{,}1272)$$
$$\Delta G^{\circ} = -496{,}2 + 37{,}9 = -458{,}3\ \mathrm{kJ}$$

Resposta: a) $\ce{CH3CH2OH + O2 -> CH3COOH + H2O}$ (oxidante forte: $\ce{K2Cr2O7}$ ou $\ce{KMnO4}$ em $\ce{H2SO4}$, aquecimento; ou $\ce{O2}$ com catalisador) e $\ce{CH3COOH + CH3CH2OH <=> CH3COOCH2CH3 + H2O}$ ($\ce{H2SO4}$ concentrado catalítico, aquecimento, equilíbrio); b) $\Delta H^{\circ} = -496{,}2\ \mathrm{kJ}$; c) $\Delta S^{\circ} = -127{,}2\ \mathrm{J\,K^{-1}}$; d) $\Delta G^{\circ} = -458{,}3\ \mathrm{kJ}$